LEIS или ac-SECM?

Хотя стандартные методы электрохимической импедансной спектроскопии (ЕИС) позволяют получить ценные данные в ряде областей исследований, они обладают рядом существенных ограничений. Одним из самых весомых является то, что ЕИС позволяет измерять только усредненные показатели системы. Хотя возможность получить локальные показатели импеданса также имеется, но стандартные методики их получения связаны с необходимостью сложного, комплексного анализа.

При исследовании гетерогенных образцов, обладающих множеством характеристик, для получения цельного представления о системе очень полезна возможность прямого замера локальных значений электрохимического импеданса. Это дает возможность получить полное представление о различных свойствах изучаемого объекта.

Именно в таких случаях методы измерения локального импеданса, такие как локальная электрохимическая спектроскопия (LEIS) или сканирующая электрохимическая микроскопия с переменным током (ac-SECM) позволяют обеспечить прекрасные результаты и практически исключить необходимость проведения комплексных расчетов. Обе методики исследования позволяют напрямую измерять значение локального импеданса системы и напрямую визуализировать эффекты, которые возникают в результате локальных отличий в уровне импеданса.

Рисунок 1: Схема измерения LEIS. R представляет собой сопротивление толщины раствора между двумя электродами зонда,

а Δ E loc  представляет собой локальную разность потенциалов переменного тока, измеряемую биэлектродом. Эти значения используются при расчете локального импеданса Z loc

 

Рисунок 2: Схема измерения ac-SECM.

 

Особенности LEIS и ac-SECM

При использовании метода LEIS настраиваемый переменный ток подается в пространство между образцом и эталонным электродом. За счет этого волны переменного электричества начинают протекать между образцом и противоэлектродом. Как следствие этих процессов потенциал переменного тока в растворе падает, в плоскости, параллельной поверхности исследуемого объекта.

Применение двухэлектродного зонда дает возможность напрямую измерить разность потенциала на двух высотах над его поверхность. За счет этого удается быстро и просто получить значение локального импеданса.

С другой стороны, при использовании ac-SECM настраиваемый переменный ток подается на зонд. Когда он располагается достаточно близко к поверхности исследуемого объекта, особенности электрической природы образца начинают влиять на измеряемый зондом импеданс.

 

Различия между LEIS и ac-SECM

Обе методики позволяют получить в целом аналогичные данные. К тому же под термином LEIS зачастую подразумевает общее название для всех методов измерения локального импеданса. Поэтому важно понимать не только сходство, но и различия этих методов исследования импеданса.

Одним из важнейших отличий является то, что при проведении LEIS образец подключается к пятиэлектродной рабочей ячейке в качестве рабочего электрода. Также в состав ячейки входит двухэлектродный зонд. После того как через рабочий электрод на образец будет подан настраиваемый переменный ток, зонд будет только регистрировать возникающие локальные эффекты, не принимая непосредственного участия в протекающих электрохимических процессах.

А при использовании ac-SECM применяется трехэлектродная ячейка, причем образец не является ее частью, вместо этого ток подается на зонд. В большинстве случаев при использовании этой технологии измерения образец даже не подключают в качестве рабочего электрода. Это позволяет проводить исследование практически любых материалов, как проводников, так и диэлектриком. И это одно из коренных отличий методов.

Проведение LEIS возможно только на образцах, способных к проведению электричества, так как они должны выступать в качестве рабочего электрода. Хотя это ограничивает сферу использования методики, это позволяет ей дать данные для количественного анализа. В то же время ac-SECM дает информацию для качественного анализа.

Разрешающая способность обоих методов зависит от характеристик зонда. В ac-SECAM применяются я датчики меньших размеров, что дает преимущество в разрешающей способности. А LEIS лучше подойдет для изучения объектов большой площади. Сравнение LEIS и ac-SECM представлено в таблице ниже.

LEIS	ac-SECM
Разрешение определяется диаметром обоих электродов зонда и расстоянием между ними	Разрешение определяется диаметром зонда
разрешение шкалы мм	разрешение шкалы мкм
Увеличенная типичная область сканирования	Меньшая типичная область сканирования
5-электродная ячейка	3- или 4-электродная ячейка
Образец – рабочий электрод	Зонд – рабочий электрод*
EIS, выполненная на образце	EIS выполняется на зонде
Полностью проводящие образцы с покрытием	От полностью проводящих до полностью изолирующих образцов
Количественный анализ	Качественный анализ
Обычно выполняется в гальваностатическом режиме.	Обычно выполняется в потенциостатическом режиме
Измерение постоянной высоты	Измерение постоянной высоты или постоянного расстояния (при наличии ic-SECM)
Зонд визуально расположен рядом с образцом	Зонд расположен рядом с образцом по кривой приближения

 

* В менее распространенных прямых измерениях датчик ac-SECM используется в качестве противоэлектрода.

LEIS и ac-SECM практически сравниваются путем измерения одного и того же образца Au Point-In-Space (PIS) размером 200 мкм в водопроводной воде, рис. 3. Для измерения LEIS PIS измеряли в гальваностатическом режиме с частотой переменного тока 5 кГц, смещение переменного тока 10 мкА и смещение постоянного тока 0 А, приложенное к рабочему электроду ПИС. Измерение ac-SECM было выполнено в потенциостатическом режиме с частотой переменного тока 50 кГц, смещением переменного тока 100 мВ и смещением постоянного тока 0 В относительно 0 В.OCP наносится на рабочий электрод зонда 10 мкм. Хотя оба четко показывают область низкого импеданса над PIS, есть ряд заметных различий в результирующих картах импеданса. Измерение LEIS проводилось на большей площади с большим размером шага, чем в эксперименте ac-SECM. Существует заметная разница в FWHM пика из-за PIS, которая составляет ~ 1,75 мм в измерении LEIS и ~ 205 мкм в измерении ac-SECM. Существует заметный вклад топографии в измерение ac-SECM с неоднородностью, появляющейся в области высокого импеданса над смолой. Обратите также внимание на разницу в единицах измерения: LEIS измеряется в кОм·см ² , а ac-SECM измеряется в кОм.

 

Рисунок 3: Слева: измерение LEIS 200 мкм Au PIS в водопроводной воде, измеренное при частоте переменного тока 5 кГц, смещении переменного
тока 10 мкА и постоянном смещении 0 А. Справа: измерение 200 мкм Au PIS методом ac-SECM в водопроводной воде , измеренной
при частоте переменного тока 50 кГц, смещении переменного тока 100 мВ и смещении постоянного тока 0 В относительно OCP.

Использованная литература

1. М. Лукас, Ж.-Ф. Бойли, J. Phys. хим. С, 121 (2017) 27976-27982
2. В. Хассель. А. И. Мардаре, Дж. Электроанал. хим., 737 (2015) 93-99
3. О. Гарби, К. Нго, М. Турмин, В. Вивье, Curr. мнение Электрохимия, 20 (2020) 1-7