SECM101: Введение в окислительно-восстановительный медиатор

При разработке экспериментов с использованием сканирующей электрохимической микроскопии постоянного тока (dc-SECM) важно подобрать подходящий окислительно-восстановительный медиатор.

 

Локальная электрохимия: значение окислительно-восстановительного медиатора

Окислительно-восстановительный медиатор — это электрохимически-активные молекулы, играющие важную роль при проведении такого рода исследований. Существует огромное количество таких соединений, что может заметно осложнить подготовку эксперимента. Выбирая подходящее вещество, исследователям нужно учитывать какое электрохимическое взаимодействие их интересует, как медиатор будет взаимодействовать с образцом и ряд других важных параметров.

 

Функция окислительно-восстановительного медиатора

Для понимания ключевой функции медиатора в проведении экспериментов по методу dc-SECM важно знать особенности работы этой технологии. Она подразумевает, что зонд будет взаимодействовать с поверхностью через слой медиатора. Когда зонд располагается достаточно близко к изолирующему участку происходит остановка диффузии окислительно-восстановительного медиатора. В результате смещающийся зонд зарегистрирует уменьшение тока.

В ситуации, когда зонд приближается к проводящему участку, медиатор будет усиленно регенерироваться по мере потребления перемещающимся зондом. Поэтому будет зарегистрирован более высокий ток.

Эти взаимодействия между медиатором, зондом и поверхностью образца являются одной из целей проведения экспериментов dc-SECM. Поэтому выбору подходящего вещества нужно уделить особое внимание.

 

Рисунок 1: Когда зонд находится очень близко к изолятору, диффузия окислительно-восстановительного медиатора
к зонду блокируется, что приводит к снижению сигнала SECM.

 

Рисунок 2: Когда зонд находится очень близко к проводнику, медиатор окислительно-восстановительного потенциала
регенерируется образцом, что приводит к увеличению сигнала SECM.

 

Выбор окислительно-восстановительного медиатора

При подборе подходящего для проведения эксперимента медиатора требуется заранее ответить на несколько важных вопросов:

 

• Нужно ли добавлять медиатор в электролит?

Хотя такие вещества необходимы для проведения экспериментов dc-SECM, дополнительное введение их в электролит не является обязательным. Существует две разновидности окислительно-восстановительных медиаторов:

Непрямые. Такие соединения добавляются в измерительный электролит для получения возможности исследовать активности образца. Применяются во многих экспериментах, проводимых в режиме обратной связи. Одними из наиболее распространенных являются соединения [Fe(CN)6]3- и I–.

Прямые. Такие вещества присутствуют в растворе изначально либо вырабатываются зондом или образцом если проводится эксперимент типа «генератор-коллектор». Примером таких веществ являются O2 и Fe2+.

Если имеется электролит содержащий прямой медиатор, удовлетворяющий условиям эксперимента, то исследователю не нужно вводить дополнительные вещества в раствор.

 

 

Рисунок 3: Стальной сварной шов был измерен в 0,1 М NaOH. Зонд был настроен на 0,6 В
относительно AgAgCl для окисления Fe ²⁺ до Fe ³⁺ , примера прямого медиатора окислительно-восстановительного потенциала.

 

• Когда важны конкретные электрохимические взаимодействия?

dc-SECM относится к химически селективным методикам, что подразумевает возможность настройки зонда на взаимодействие со строго определенными электрохимически активными частицами. Поэтому его можно использовать для изучения конкретных электрохимических взаимодействий. Если необходимо понять, как образец взаимодействует с определенным веществом, его можно использовать в качестве медиатора.

Такие исследования проводят для изучения каталитических реакций, в которых медиатор подбирается таким образом, чтобы между ним и образцом происходил катализ. Например, исследование реакции восстановления кислорода на тонкопленочных платиновых катализаторах. В них зонд продуцировал молекулы O2 которые выступали в качестве медиатора, а реакция катализировалась тонкопленочным образцом.

 

• Возможно ли неправильное взаимодействие медиатора и образца?

При выборе подходящего медиатора необходимо учитывать возможность медленного или неправильного протекания реакции между ним и образцом. Например, при исследовании живых клеток некоторые соединения могут быть токсичны для них, что приведет к провалу эксперимента.

В таких ситуациях потребуется подобрать другой медиатор, который не приведет к нежелательным последствиям или использовать электролит содержащий непрямые медиаторы.

 

• Подвержена ли окислительно-восстановительная реакция диффузному контролю?

В большинстве случаев эксперименты dc-SECM проходят под контролем диффузии, что позволяет получить более точные результаты. Поэтому желательно подбирать медиатор, реакция с которым будет проходить в рамках интересующего электрохимического окна. Признаком того, что реакция контролируется диффузией, является плато тока наблюдаемое при циклической вольтамперометрии.

 

Рисунок 4: Пример циклической вольтамперограммы, аннотированный для иллюстрации области, контролируемой диффузией.

 

• Стабильность медиатора в выбранных условиях эксперимента

Вещество должно сохранять стабильность в ходе проведения эксперимента. Нужно учитывать атмосферные условия, особенности электролиты, температуру и ряд других параметров. Использование нестабильного медиатора приведет к его ускоренному распаду. Результатом станет ухудшение силы и качества сигнала.

 

• Находится ли окислительно-восстановительный потенциал медиатора в пределах электрохимического окна электролита?

Это важное соотношение, без которого не получится использовать медиатор. Необходимо подбирать такие соединения, окислительно-восстановительный потенциал будет в рамках электрохимического окна электролита. Если они не соответствуют друг-другу можно попробовать использовать зонд изготовленный из другого материала.

 

 

Как действовать если подходящий медиатор подобрать не удалось?

Даже при наличии широкого спектра окислительно-восстановительных медиаторов, которые ранее использовались в измерениях dc-SECM, в некоторых случаях невозможно найти подходящий окислительно-восстановительный медиатор. Это может происходить, например, когда медиатор воздействует на изучаемые процессы, как это иногда бывает при исследованиях коррозии, или когда он токсичен для исследуемой живой клетки. В этих случаях вместо этого следует рассмотреть близкородственный метод переменного тока (ac)-SECM , который выполняется почти исключительно без использования окислительно-восстановительного медиатора.

 

 

Вывод

Медиатор окислительно-восстановительного потенциала является ключевым компонентом эксперимента dc-SECM. Несмотря на то, что существует широкий спектр доступных медиаторов, требуется некоторая осторожность при выборе лучшего для данного эксперимента. Даже когда подходящий медиатор не может быть найден, метод SECM все еще можно использовать в форме ac-SECM.