Распределение времени релаксации (DRT): как эффективно идентифицировать эквивалентные схемы

Использование DRT как средства эффективной идентификации эквивалентных схем

Метод электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) применяется для определения различных физических параметров исследуемой системы. Методика применяется с целью моделирования системы с применением так называемой эквивалентной электрической схемы. Она подразумевает, что каждый элемент схемы соотносится с определенной физической характеристикой изучаемой системы. Препятствием для применения этой методики исследования может послужить то, что для выбора электрической цепи потребуется заранее знать показатель импеданса системы.

DRT – это метод анализа, который позволяет трансформировать показатели импеданса, являющиеся функцией частоты в распределение временных констант в изучаемой системе. Так как методика DRT не требует наличия предварительных данных о системе, ее можно считать одним из важнейших инструментов, помогающих идентифицировать эквивалентную схему, которую в дальнейшем можно будет использовать в подборе показателей импеданса.

Основные преимущества DRT

Мы применяем программное обеспечение для моделирования Z Sim от EC-Lab. Оно позволяет получить модель диаграммы импеданса Найквиста для такой электрической эквивалентной схемы: Q1/R1 + Q2/R2. Эти параметры показаны на рис. 1а, диаграмму Найквиста можно увидеть на рис. 1б.

Не обладая предварительными данными о системе допустимо было бы предположить, что задействована только одна временная константа, и попытаться подобрать эти данные с использованием эквивалентной электрической схемы: Q1/R1. Результаты этих действий показаны на рис. 2. На рис. 2а отображены расчетные параметры, а на рис. 2б – подобранные данные. Таким образом вы можете удостовериться, что расчетные параметры весьма далеки от правильных, таких которые показаны на рис. 1а.

Рисунок 1: а) Параметры, использованные для моделирования диаграммы Найквиста эквивалентной схемы Q1/R1 + Q2/R2, показанной в б)

 

Рисунок 2: а) Результаты подгонки, полученные при подгонке данных импеданса, показанных на рис. 1b, с Q1/R1 в качестве эквивалентной схемы. b) Подогнанная диаграмма импеданса.

 

Применяя анализ распределения временной релаксации, например, используя бесплатное программное обеспечение DRTtools, разработанное доктором Ваном, становится возможным построение рис. 3, на котором показатели импеданса с рис. 1б отображены как магнитуда G(τ) в зависимости от периода релаксации. Факто того, что мы можем увидеть два пика указывает на наличие двух временных констант, то есть на то, что система состоит из двух Q/Rs и в ней нет ни одного Q/R.

Рисунок 3: Численный DRT для результатов импеданса, показанных на рис. 1b.

 

В левой части рис. 4 показаны графики импеданса Найквиста для эквивалентной схемы Q1/R1+Q2/R2, а в правой – соответствующие графики DRT (распределения временной релаксации) для различных соотношений τ1/τ2, в которых τ=(RQ)(1/α), это так называемый параметр дисперсии, а R выбираются одинаково для двух схем Q/R, как это показано на рис. 1а, и только Q2 изменяется.

От τ1/τ2=3,98 график Найквиста для параметров импеданса отображается в виде одиночного сжатого полукруга, тогда как график распределения временной релаксации показывает два пика.

Рисунок 4: графики импеданса Найквиста эквивалентной схемы Q1/R1+Q2/R2 и справа соответствующие
графики DRT для различных т1/т2 отношения.

 

Каждая R/C-схема обладает конечным пределом импеданса, в моменты, когда частоты стремятся к нолю либо к +бесконечности. Поэтому методику анализа распределения временной релаксации можно успешно применить только к показателям, отображающим такие же характеристики.

Если показатели демонстрируют индуктивное поведение, как на низких, так и на высоких частотах, или система находится под управлением полубесконечной или ограниченной диффузией на более низких частотах, эти нежелательные данные необходимо отбросить. Только тогда метод анализа распределения временной релаксации сможет корректно работать и обеспечить объективность получаемых с его помощью результатов. Для этого в программе DRTtools предусмотрена возможность учета индуктивных данных.

Анализ распределения временной релаксации наилучшим образом подходит для исследований в области топливных элементов. В них низкочастотные процессы обычно возникают под воздействием диффузии/конвекции и обладают конечным пределом импеданса на низких частотах.

Важно учитывать, что методики анализа распределения временной релаксации (DRT) имеется еще одно существенное ограничение. Она требует инверсии числовой матрицы и результаты ее применения могут сильно зависеть от выбранного способа выполнения инверсии.