Как читать кривые циклирования батарей?

Существуют различные экспериментальные методы для изучения электрохимических реакций и поведения батарей.

Введение

Самый традиционный и прямой метод состоит в регистрации изменения напряжения и заряда во время последовательных циклов заряда / разряда, в идеале путем регулярного увеличения тока. Делается это с помощью специальных станций циклирования батарей.

Из этого «циклического» протокола мы можем извлечь большое количество ключевых параметров для характеристики аккумулятора, таких как емкость или кулоновский КПД. Также можно оценить их состояние здоровья по явлениям поляризации, гистерезиса и перенапряжения. Из одного набора данных можно составить несколько представлений, представляющих интерес, с дополнительной информацией.

График зависимости U / I от времени позволяет четко визуализировать верхний и нижний пределы напряжения, а также время цикла (рис. 1). Таким образом, с одной стороны, с этой временной кривой все циклы идентифицируемы, а стадии зарядки / разрядки обычно имеют симметричный аспект, если процессы обратимы.

С другой стороны, для идентичного тока время разряда, меньшее, чем время заряда, указывает на низкую кулоновскую эффективность. По окончании срока службы батареи время зарядки и разрядки батареи сокращается. Точно так же внезапные изменения потенциала могут наблюдаться в случае появления микрокоротких замыканий или отказов компонентов.

Рис. 1: Типичная кривая времени цикла батареи с той же скоростью C.

На этом этапе мы можем либо изучить старение, используя представление кулоновской эффективности и емкости как функции циклов, либо выделить конкретный цикл для более подробного изучения процесса введения.

Характеристика материалов

Для более точного наблюдения за электрохимическими процессами в качестве хорошей отправной точки часто используется представление E в зависимости от емкости, как показано на рис. 2, изолированного цикла.

Рисунок 2: Типичный индивидуальный цикл заряда / разряда электрода литиево-серной батареи в зависимости E от емкости

Кривая зависимости E от емкости позволяет идентифицировать различные фазовые изменения, связанные с процессами зарядки и разрядки, а также соответствующие емкости. Эта кривая дополняет кривую зависимости дифференциальной емкости dQ / dE от E (рис. 3). Преимущество кривой постоянного тока состоит в том, что плато на кривой заряда E относительно Q могут проявляться как четко идентифицируемые пики на кривой dQ / dE от E. Эти пики связаны с фазовыми переходами материала электрода, если мы рассматриваем полуячейку или полную ячейку с третьим или четвертым электродом в качестве эталона. Форма разряда и кривые заряда дают информацию об обратимости электродной реакции. График зависимости дифференциальной емкости dQ / dE (DCS / DCA) от напряжения позволяет наблюдать любые изменения (местоположение, высота, ширина и площадь) пиков от одного цикла к другому и может помочь обнаружить ухудшение характеристик в течение длительных циклов испытаний.

Рисунок 3: Типичная интерпретация кривой dQ / dE в зависимости от E

Другой способ изучения конкретного поведения батареи - это построить график зависимости напряжения от тока или C-Rate, чтобы получить кривую поляризации (рис. 4). Поскольку выходной ток играет такую важную роль в определении потерь внутри батареи, это важный параметр, который следует учитывать при сравнении характеристик батареи. Напряжение на клеммах аккумулятора, а также получаемый заряд могут заметно меняться с изменениями C-Rate. Кроме того, количество подаваемой энергии, относящееся к площади под кривой разряда, также сильно зависит от C-Rate. Когда протокол циклирования содержит циклы с увеличивающимися C-скоростями, можно извлечь потенциалы в различных состояниях заряда для каждой C-скорости и восстановить кривую поляризации.

Рис. 4: Типичная кривая поляризации батареи с участием нескольких факторов.

Падение напряжения из-за этих факторов в основном можно разделить на следующие категории:

• Падение ИК-излучения - это падение напряжения элемента происходит из-за тока, протекающего через внутреннее сопротивление батареи.
• Поляризация активации - этот термин относится к различным факторам замедления, присущим кинетике электрохимической реакции, таким как работа выхода, которую ионы должны преодолевать на стыке между электродами и электролитом.
• Концентрационная поляризация - этот фактор учитывает сопротивление, с которым сталкивается процесс массопереноса (например, диффузии), с помощью которого ионы переносятся через электролит от одного электрода к другому.

Исследования производительности

Переходя от теории к применению, соответствующие физические свойства батареи могут отличаться в разных случаях. Иногда важны удельная энергия и удельная мощность (энергия и мощность, доступная на единицу веса), как в двигателях транспортных средств. Количество энергии, хранящейся в единице объема, называемое плотностью энергии, иногда может быть более важным. Все эти переменные можно рассчитать во время циклов зарядки / разрядки.

Тем не менее, важным параметром, который следует учитывать, является срок службы, то есть количество раз, когда аккумулятор может быть перезаряжен, прежде чем его емкость выйдет за допустимые пределы (обычно ~ 20-30%).

Ухудшение емкости батареи со старением, как указано в параметре срока службы в цикле, может быть количественно определено с помощью кулоновской эффективности (CE), определяемой как доля емкости заряда, доступной в цикле n, и емкости разряда в цикле n + 1. . Это зависит от ряда факторов, особенно от силы тока и глубины разряда в каждом цикле. Температура, при которой хранятся и эксплуатируются батареи, также оказывает значительное влияние на CE. Классическое представление - это зарядная емкость (Qc) или разрядная емкость (Qd) или CE в зависимости от номера цикла при той же или другой C-Rate (рис. 4).

Рис. 5: Типичные эксперименты с циклическим режимом показывают изменение емкости и эффективности аккумулятора с циклическим режимом для различных значений C-Rate.

Относительно простые протоколы цикла, содержащие только данные постоянного тока, буквально упакованы жизненно важной информацией, помогающей понять электрохимические явления, происходящие в течение срока службы батареи. Извлечение и четкое представление всех этих характеристических переменных значительно оптимизирует использование циклических данных.

Действительно, использование увеличивающейся C-скорости, использование коротких периодов OCV при другом уровне заряда для восстановления поляризационного графика или использование импульсов значительно повышают прибыльность циклических испытаний, которые часто бывают длинными и ресурсоемкими.

В дополнение к классическим испытаниям на велосипеде, использование типа сценария городского профиля также позволяет моделировать поведение аккумулятора по отношению к реальному профилю потребления с частичными зарядами и разрядами, пиками мощности и переменными периодами отдыха.