SECM101: Введение в сканирующую электрохимическую микроскопию

04 нояб 2021г.

Сканирующая электрохимическая микроскопия - один из вариантов зондовой микроскопии, использующийся в различных сферах. Предлагаем разобраться в принципе работы этого метода на примере оборудования Biologic.

Глоссарий

  • СЕХМ  (SECM) - сканирующая электрохимическая микроскопия.
  • Фарадеевский ток - ток, связанный с реакцией окисления или восстановления.
  • Режим обратной связи СЕХМ - простейшая форма СЕХМ, в которой зонд смещается для измерения взаимодействия окислительно-восстановительного медиатора в растворе с несмещенным образцом.
  • Положительная обратная связь - увеличение концентрации окислительно-восстановительного медиатора и связанное с этим увеличение тока зонда, которое происходит в проводящем образце из-за рециклирования медиатора.
  • Отрицательная обратная связь - уменьшение концентрации окислительно-восстановительного медиатора и связанное с этим уменьшение тока зонда, которое происходит над изолирующим образцом из-за блокированной диффузии медиатора.
  • Медиатор окислительно-восстановительного потенциала - электрохимически активное соединение, которое переносит электроны в СЕХМ, что позволяет измерять ток Фарадея.
  • RG коэффициент - отношение радиуса изолирующей оболочки к радиусу активной области зонда.
  • Зондовая сканирующая электрохимия - любой из семейства методов сканирующего зонда, который измеряет локальную электрохимию образца. Сюда входят SECM (сканирующая электрохимическая микроскопия), SKP (Кельвин-Зондовая силовая микроскопия), LEIS (спектроскопия электрохимического импеданса), SDC (конфокальная микроскопия с вращающимся диском) и SVET (техника сканирующего вибрирующего электрода).

 

Что такое сканирующая электрохимическая микроскопия?

Сканирующая электрохимическая микроскопия (SECM) - это метод сканирующего зонда, который измеряет локальную электрохимическую активность образца в растворе. Наиболее распространенная форма SECM, режим обратной связи, измеряет ток Фарадея окислительно-восстановительного медиатора, который взаимодействует с образцом, что приводит к присущей ему химической селективности.

SECM был введен в 1989 г. А. Дж. Бардом [1] на основе более ранней работы, демонстрирующей, что электроактивные частицы, диффундирующие из смещенного макроэлектрода, могут быть измерены с помощью микроэлектрода, удерживаемого внутри его диффузионного слоя [2]. Основываясь на этой работе, было показано, что при нахождении в непосредственной близости от образца на сигнал, измеренный датчиком, смещенным для взаимодействия с окислительно-восстановительным медиатором в растворе, влияет даже без смещения образца, а также на него влияет близость к изолирующему образцу. Кроме того, сигнал, измеренный с помощью SECM, зависит от зазора между зондом и образцом. Сканирующая электрохимическая микроскопия использует это явление для картирования электрохимической активности и топографии образца.

С момента своего появления и последующей коммерциализации SECM превратился в самый популярный метод электрохимии сканирующего зонда. Гибкость, обеспечиваемая первоначально введенной формой постоянного тока (dc) -SECM, была расширена только в последние годы за счет введения переменного тока (ac) -SECM и ряда режимов SECM с постоянным расстоянием. Хотя в этой статье рассматривается только простейшая форма SECM, режим обратной связи, в котором смещен только датчик.

 

Как работает сканирующая электрохимическая микроскопия?

В сканирующей электрохимической микроскопии ультрамикроэлектродный зонд (UME), смещенный при известном потенциале, удерживается рядом с образцом для измерения тока Фарадея, обусловленного электрохимически активными частицами, окислительно-восстановительным медиатором, диффундирующим в зазоре и восстанавливающимся или окисляющимся в UME. Измеренный ток Фарадея отражает электрохимическую активность образца. В простейшей форме SECM, режиме обратной связи, выборка остается несмещенной на уровне потенциала холостого хода (OCP).

UME зонд SECM является ключевым принципом работы методики. В SECM обычно используется диаметр 25 мкм или меньше. Когда используется UME, происходит полусферическая диффузия к электроду, рис. 1, и постоянный ток, измеренный на датчике в объеме электролита, определяется диффузией редокс-частиц к UME-датчику. Это означает, что измеренный установившийся ток Фарадея определяется следующим уравнением:

secm 1

Где iss - установившийся ток, n - число перенесенных электронов, F - постоянная Фарадея в С  моль-1, D - коэффициент диффузии в см2  с-1, C - объемная концентрация в моль см-3, а r - радиус УМЭ в см. Это уравнение показывает, что измеренный ток напрямую связан с концентрацией редокс-частиц.

secm 2

Рис. 1. Показана полусферическая диффузия к ультрамикроэлектродному зонду.

Когда смещенный зонд UME находится в непосредственной близости с изолирующим образцом, возникает отрицательная обратная связь, при этом диффузия окислительно-восстановительного медиатора в зонд блокируется, рис. 2. Это приводит к более низкой концентрации окислительно-восстановительного медиатора, измеренной зондом, и, следовательно, измеряется более низкий ток по сравнению с током в объемном растворе. Когда зонд SECM вместо этого находится над проводящим образцом, образец действует как биполярный электрод, даже если он не смещен, для рециркуляции окислительно-восстановительного медиатора в области под зондом (рис. 3) и локального достижения равновесного потенциала Нернста. Эта рециркуляция медиатора вызывает локальное увеличение концентрации медиатора, обнаруживаемого зондом, что, в свою очередь, вызывает увеличение измеряемого тока.

secm 3

Рисунок 2: Показана отрицательная обратная связь на датчике SECM над образцом изолятора.

secm 4

Рисунок 3: Показана положительная обратная связь на датчике SECM над образцом проводника.

По мере того, как расстояние между зондом и изолирующим зазором образца уменьшается, степень блокирования диффузии медиатора увеличивается. Это приводит к уменьшению абсолютного значения тока при уменьшении расстояния между зондом и образцом над изолятором. С другой стороны, по мере уменьшения зазора между зондом и проводящим образцом положительная обратная связь от образца увеличивается, что приводит к увеличению абсолютного значения тока при уменьшении расстояния между зондом и образцом по проводнику. Эти отклики сравниваются на рис. 4. Из этого сравнения можно видеть, что два свойства образца влияют на сигнал, измеренный в сканирующей электрохимической микроскопии: (1) активность образца и (2) топография образца. Эти различные контрасты могут быть дополнительно продемонстрированы, если рассматривать два разных типа образцов: один - образец с однородной изоляцией с вариациями топографии, а другой - полностью плоский образец с неоднородной активностью. Оба типа образцов будут показывать вариации сигнала зонда SECM, но по разным причинам. При измерении однородно изолирующего образца с вариациями топографии расстояние между зондом и образцом изменяется на протяжении всего измерения. Это приводит к абсолютному значению сигнала тока, которое выше по впадинам и ниже по пикам из-за отрицательной обратной связи на изоляторе, рис. 5. Для полностью плоского образца с вариациями топографии также видны флуктуации сигнала тока. В этом случае расстояние между датчиком и образцом остается неизменным на протяжении всего измерения, поскольку датчик перемещается из областей с положительной обратной связью в области с отрицательной обратной связью, и наоборот, измеряемый ток изменяется с более высокими абсолютными значениями токов в наиболее активных областях. , Рис. 6. В результате для очень грубых образцов может быть полезно выполнять измерения SECM с контролируемым расстоянием между зондом и образцом. Существует ряд подходов для достижения постоянного расстояния SECM, но их обсуждение выходит за рамки данной статьи.

secm 5

Рисунок 4: Сравнение разницы в токе зонда при уменьшении расстояния между зондом и образцом по проводнику и изолятору.

secm 6

Рис. 5: Когда SECM используется для измерения однородно изолирующего образца, изменения топографии вызывают изменения тока, измеряемого на датчике.

secm 7

Рис. 6: Когда SECM используется для измерения плоского образца с переменной проводимостью (желтый - полностью проводящий, синий - полностью изолирующий), вариации проводимости вызывают изменения тока, измеряемого на датчике.

 

Основные типы измерений при сканирующей электрохимической микроскопии

В сканирующей электрохимической микроскопии есть два основных типа экспериментов: кривая подхода SECM и линейное сканирование, которые можно использовать для построения сканирования площади образца.

Влияние расстояния между зондом и образцом на измеряемый ток является ключевым в эксперименте с кривой приближения зонда, в котором отклик зонда измеряется как функция его положения по оси z, то есть расстояния от зонда до образца. Кривая подхода выполняет ряд функций в SECM. Чаще всего он используется для позиционирования зонда относительно образца для измерения линейного или площадного сканирования. Его также можно использовать как автономный тип эксперимента. Например, кривые приближения были продемонстрированы как эффективный метод измерения набухания образца с течением времени [3] и при изменении условий смещения образца [4]. Они также используются для исследования кинетики реакций, протекающих в образцах, которые нелегко измерить с помощью объемной электрохимии, например живых клеток и 2D-материалов.

Эксперимент с линейным сканированием представляет собой измерение SECM, при котором зонд приближается к подложке и сканирует горизонтально по оси x или y, при этом сигнал зонда отображается как функция положения. Сканирование области строится посредством серии сканирований строк по оси x, выполняемых с приращениями по оси y. Это приводит к тому, что карта области коррелирует сигнал зонда, обычно текущий, с положением, с которым многие знакомы для измерений SECM, пример приведен на рис. 7. Сканирование области особенно полезно для визуализации локальных электрохимических характеристик образца, и когда выполняемые с течением времени, можно использовать для отслеживания эволюции электрохимических процессов.

secm 8

Рисунок 7: Сканирование площади листа хлорофитума хохлатого с помощью SECM, измеренное в 0,1 x 10-3 моль L-1. Зонд 1 мкм из платины был смещен на -0,75 В для измерения O2.

Сканирующая электрохимическая микроскопия, хотя и менее популярна, чем эксперименты с визуализацией, также используется в измерениях, когда зонд приближается в непосредственной близости к поверхности образца для исследования адсорбции, десорбции и растворения частиц в образце. Эти измерения выполняются в стационарном положении с использованием стандартных электрохимических измерений и зависят от диффузии веществ от образца к зонду.

 

Компоненты сканирующего электрохимического микроскопа

Сканирующий электрохимический микроскоп (https://ilpa-tech.ru/produktsiya/zondovye-skaniruyushchie-rabochie-stantsii/52-m470-ac-dc-secm) состоит из ряда компонентов, которые аннотированы на рис. 8. Чтобы обеспечить необходимое сканирование по осям x, y, z, все SECM имеют этап сканирования x, y, z, способный достигать субмикронных размеров шага. требуется для измерений с самым высоким разрешением. Хотя режим обратной связи требует только смещения зонда и, следовательно, представляет собой измерение с помощью одного потенциостата, SECM обычно выполняется в других режимах, которые также требуют, чтобы образец был смещен в качестве второго рабочего электрода. По этой причине все SECM используют бипотенциостат. Образец удерживается в электрохимической ячейке на столике с приспособлениями для регулировки наклона образца. Наконец, SECM требует использования зонда UME, который обычно выступает в качестве основного рабочего электрода при измерении.

secm 9

Рисунок 8: Сканирующий электрохимический микроскоп снабжен примечаниями, показывающими все его компоненты.

UME, используемый в сканирующей электрохимической микроскопии, состоит из активного электродного материала, окруженного изолирующей оболочкой, с тщательно контролируемым диаметром. Наконечник зонда имеет плоскую полировку, в результате чего образуется активная область, представляющая собой плоский дисковый электрод. В SECM следует внимательно рассмотреть UME из-за его значительного влияния на результирующее измерение. Разрешение измерения SECM в конечном итоге зависит от диаметра активной области зонда. Как правило, зонд выбирается такого же размера или меньшего размера, чем интересующие элементы. Хотя для активных элементов, которые расположены на большом расстоянии, зонд может обнаруживать элементы, которые намного меньше. Диаметр также определяет, насколько близко зонд должен находиться к поверхности образца во время измерения. Эмпирическое правило состоит в том, что зонд должен быть в пределах 1-2 диаметров зонда для лучших измерений, в результате зонды с меньшими активными диаметрами требуют меньшего расстояния между зондом и образцом. Также важно отношение радиуса изолирующей оболочки к радиусу активного материала. Это называется отношением RG и выражается в следующем уравнении:

secm 10

Где R - радиус изолирующей оболочки, а r - радиус активной области электрода. Отношение RG влияет на резкость результирующего изображения SECM. Если отношение RG слишком велико, диффузия окислительно-восстановительного медиатора в активную область зонда блокируется на больших расстояниях между зондом и образцом над изолирующим образцом. Хотя может показаться, что соотношение RG, равное 1, даст наилучшие результаты, это не так. Когда отношение RG слишком мало, диффузия окислительно-восстановительного медиатора по изолятору эффективно не блокируется. В результате плохая отрицательная обратная связь может привести к отсутствию различий между проводящей и изолирующей областями. Обычно датчики SECM имеют отношение RG, равное 10, хотя оно может варьироваться. Например, самые маленькие зонды могут быть изготовлены с большим отношением RG для повышения долговечности. Последняя ключевая характеристика зонда - используемый активный материал. Это влияет на доступное электрохимическое окно зонда и электрохимические процессы, которые могут выполняться на зонде. В большинстве публикаций SECM платина является предпочтительным материалом зонда [5].

 

Зачем нужна сканирующая электрохимическая микроскопия?

Электрохимическая сканирующая микроскопия имеет ряд преимуществ. Используя SECM, можно локально определять электрохимическую активность образца. В объемной электрохимии измерение представляет собой среднее значение для всего образца, это означает, что локальные особенности и процессы, которые могут иметь большое влияние на измерение, нельзя отличить от других характеристик. Используя SECM, можно визуализировать эти эффекты. Примером является использование SECM для измерения электрохимических характеристик зерен и границ зерен новых материалов. Эти особенности обычно по-разному влияют на общие электрохимические характеристики системы, которые иначе было бы нелегко различить. Кроме того, SECM - это бесконтактный метод, который может выполняться на больших расстояниях между зондом и образцом, чем другие методы локального измерения, такие как атомно-силовая микроскопия (AFM). Это особенно полезно при измерении хрупких образцов, которые могут быть легко повреждены при контакте, например, границы раздела твердого электролита, образующиеся на электродах батареи, или хлопья 2D-материалов. SECM также не требует проводимости для образца, его можно использовать для измерения чего угодно, от полностью изолирующих до полностью проводящих образцов, и даже тех, у которых проводящие области изолированы в изолирующей матрице. Это делает SECM очень гибким и применимым в широком диапазоне областей применения. Кроме того, это означает, что SECM может использоваться для измерения образцов, которые может быть трудно измерить объемной электрохимией, особенно потому, что электрический контакт не может быть легко установлен. Примеры включают границы раздела жидкость-жидкость, биологические материалы, двумерные материалы и наборы электродов, каждая точка которых может быть исследована индивидуально. Наконец, SECM обладает избирательностью по отношению к посреднику, используемому при измерении. Это означает, что можно исследовать взаимодействие конкретных химикатов с образцом. Это важно, например, при изучении катализаторов, взаимодействий антиген-сенсор, высвобождения метаболитов из биологических молекул и интеркаляции / деинтеркаляции Li + на электродах батареи.

 

Для чего используется сканирующая электрохимическая микроскопия?

secm 11

Рисунок 9: Показаны области применения SECM.

Сканирующая электрохимическая микроскопия может быть применена к любой системе, измеряемой с помощью объемной электрохимии, для которой интересны локальные электрохимические характеристики, некоторые из областей, в которых использовался SECM, показаны на рис. 9. Из-за его широкой применимости SECM использовался в очень широкий спектр приложений, включая:

  • Изучение коррозионных процессов [6]
  • Анализ разрушения покрытий [7]
  • Исследование образования границы раздела твердых электролитов (SEI) на электродах батареи [8]
  • Скрининг катализаторов топливных элементов [9]
  • Измерение морфологии живых клеток [10]
  • Исследование ионного потока через мембраны [11]
  • Изучение электронных свойств 2D материалов [12]

 

Поделиться в соцсетях:

Связаться с нами

Если у Вас остались вопросы или вы хотите заказать
продукцию, просто заполните форму ниже

Неверный ввод
Неверный ввод
Неверный ввод
Неверный ввод
Неверный ввод
  • г. Минск, 220 073, ул. Скрыганова, 14,
    помещение номер 23

  • +7 (969) 077-72-72 (WhatsApp)

  • +375 (17) 270-07-81

  • +375 (29) 626-19-06

  • info@ilpa-tech.ru

  • Связаться с нами